ナノ粒径計測装置 Liqui Scan SMPS / Spot Sampler
【特徴】
①微分型電気移動度法(DMA法)を用いた高粒径分解能計測
②シングルナノ粒径の計測に対応 (1.1 ～ 1000 nm)
③任意粒径パーティクルの抽出が可能
はじめに 微分型電気移動度法(DMA法)とは
微分型電気移動度法の概要
・1 nm～1 µmの粒径範囲に適用可能な粒径分布計測法。
・ナノ粒子の持つ「電気移動度(m2V-1 s-1)」という物性から、粒子径に換算する評価手法。
・エアロゾル計測におけるナノ粒子計測法として、1970年代から使用されている。
・噴霧乾燥法と組合せて湿式計測に適用可能。計測対象は高分子材料、炭素、SiO2、半導体用洗浄液など。
・ シングルナノ粒子計測法として、台湾など最先端の半導体ファウンドリでも洗浄液計測に活用されている。
【参考文献】
飯田氏ら(2017) エアロゾル学基礎講座-計測- 3.分級①：微分型移動度分析器
https://www.jstage.jst.go.jp/article/jar/32/1/32_58/_article/-char/ja/
DMA(微分型電気移動度分級器)の原理
・①サンプル粒子（多分散）がサンプルフローとともにDMA内に導入
される。
この時、サンプル粒子は中和器を通して平衡帯電状態である必要がある。
(注)
・サンプル粒子は②シースエアーと合流し、DMA下流側へ移動する。
※サンプルフロー/シースフロー ＝ 1 / 10 が基本設定。
・DMA内部の③高電圧ロッドには可変電圧が印加されている。
※負極印加が基本( -10～ -10,000 V)
・正の電荷を持ったサンプル粒子は中央にある負の高電圧ロッドに引き付け
られながら移動する。この時、電荷を持たない粒子はそのまま外壁に沿って
移動し、④排気ポートから排出される。また負の電荷を持った粒子はロッド
電圧からの反発力を受けながら移動し外壁に付着し捕集される。
・高電圧ロッドに印加された電圧に応じた移動度を持つ粒子のみが、ロッド
下部にある⑤スリットに導入され、⑥単分散サンプル粒子出口から取り出さ
れる。
③高電圧ロッドの印加電圧を変える事によって、スリットに導入される粒子
の粒径を変える事ができる。
・印加電圧は、固定して使用することもできるが、高速で変化させCPCで計数
させることで粒径分布計測器(SMPS)となる。
注) 粒径が同じでも、価数が異なると移動度は変わってしまう。
つまり、同じ粒径の粒子でも、スリットに導入される粒子と、導入
されない粒子がある。
DMAは、+1価帯電の粒子を対象とすることが基本設定となる。
＋1価帯電粒子の割合は、平衡帯電条件下では次項の通りであることが
判っている。
DMA(微分型電気移動度分級器)の分級対象
←平衡帯電状態における
粒径(電気移動度)別の価数毎の粒子割合
・既定の中和器(軟X線など)を用いることで平衡帯電状態に調整可能
・＋1価(赤枠)が計測対象
・－1価設定も可能
・粒径分布計測(SMPS)用ソフトウェアにて
＋1価粒子の計測数を全体量へ算出して出力可能
【参考】
TSI社製静電分級器モデル3082オペレーションマニュアル(REVISION E)
p. B-8 より引用
凝縮粒子カウンター(CPC)と組合せることで粒径分布計測器となる。
走査式モビリティーパーティクルサイザー
SMPS Model Series 3938
特徴①
DMA-CPC法（SMPS）を用いた高粒径分解能計測
DMA-CPC法（SMPS）では、試料中に含まれる多峰性パーティクルを個別に検出可能。
これにより、ロットごとの粒径のバラつきや凝集状態の変化など、詳細な粒径情報を確認可能。
DMA法は29 ～ 143 nmの粒径標準粒子(PSL粒子)の値付けに用いられている
DMA-CPC法（SMPS）による湿式のナノパーティクル試料の計測フロー
特徴②
シングルナノサイズ計測に対応
最小1.1 nmの計測に対応。
最先端半導体製造プロセスに求められるシングルナノサイズ計測が可能。
1990年以降Sub10nmについて、2009年以降Sub 3nmについて多くの検証を経て実用化されている。
(以下、Sub 3nm文献の一部)
▪ Iida, K., Stolzenburg, M. R., and McMurry, P. H., (2009)
“Effect of Working Fluid on Sub-2 nm Particle Detection with a Laminar Flow Ultrafine Condensation Particle Counter,”
Aerosol Science and Technology, 43(1): 81–96
▪ Jiang, J., Chen, M., Kuang, C., Attoui, M., and McMurry, P. H., (2011)
“Electrical Mobility Spectrometer Using a Diethylene Glycol Condensation Particle Counter for Measurement of Aerosol Size Distributions Down to 1 nm,”
Aerosol Science and Technology, 45(4): 510–521
▪ Jiang, J., Zhao, J., Chen, M., Eisele, F. L., Scheckman, J., Williams, B. J., Kuang, C., and McMurry, P. H., (2011)
“First Measurements of Neutral Atmospheric Cluster and 1–2 nm Particle Number Size Distributions During Nucleation Events,”
Aerosol Science and Technology, 45(4): ii–v
▪ Wimmer, D., Kreissl, F., Metzger, A., Kurten, A., Curtius, J., Kupc, A., Lehtipalo, K., Riccobono, F., and the CLOUD collaboration (2011)
“Performance of an ultrafine Diethylene Glycol (DEG) based Condensation Particle Counter.”
European Aerosol Conference, Manchester, Great Britain, Sept. 4 – 9, 2011.
▪ Wimmer, D., Lehtipalo, K., Franchin, A., Kangasluoma, J., Kreissl, F., Kurten, J., Petaja, T., Riccobono, F., Vanhanen, J., Kulmala, M., and Curtius, J.他 (2013)
“Performance of diethylene glycol based particle counters in the sub 3nm size range,”
Atmospheric Measurement Techniques Discussions, 6, 2151-21
ISOでも、シングルナノパーティクルの計測にDMA法が有効であるとの記載があり、 国際的に認知されている。
ISO 15900 (2020)：
Determination of particle size distribution
— Differential electrical mobility analysis for aerosol particles
以下、「1. Scope」より抜粋
‘‘This analytical method is applicable to particle size measurements ranging from approximately 1 nm to 1 μm. ’’
※ISO文中では、
DMAを「DEMC：differential electrical mobility classifier」
DMAを含む計測システムを「DMAS ：differential mobility analysing system」と記載している。
最小1.1 nmの計測に対応。
最先端半導体製造プロセスに求められるシングルナノサイズ計測が可能。
←検出器(1nmCPC)の検出下限値試験フロー
・NaCl結晶を加熱炉で蒸発・凝縮させ多分散ナノ粒子を発生し、さらにDMAで単分散化することで、粒径別検出効率試験を実施。
・参照機器にはエアロゾルエレクトロメーターを使用
・電気移動度粒径として1.4nmが最小検出粒径であると実験的に導出
・上記電気移動度粒径1.4 nm は、幾何学径と以下の関係にあることが確認されている(参照1)
電気移動度径(de)=幾何学径(dm)+ガス分子の有効直径(Dg)
1.4 nm= 1.1nm + 0.300 nm
また、Dg=0.300nmは1.4～3 nm(幾何学径)範囲において、1%以内の 精度であることが確認された。(参照2)
(参照1)Ku, B. K., and de la Mora, J. F., 2009, “Relation between Electrical Mobility, Mass, and Size for Nanodrops 1–6.5 nm in Diameter in Air,” Aerosol Science and Technology, 43(3): 241–249
(参照2) Larriba, C., Hogan, C. J., Attoui, M., Borrajo, R., Garcia, J. F., and de la Mora, J. F., 2011, “The Mobility Volume Relationship below 3.0 nm Examined by Tandem Mobility–Mass Measurement,” Aerosol Science and Technology, 45(4): 453–467
特徴③
任意粒径パーティクルの抽出が可能
DMA法は1 nm単位で狙った粒径を抽出可能。抽出後に元素分析などで汚染原因を特定可能。
DMAとスポットサンプラーによるナノパーティクル試料の分級捕集フロー
超純水 / IPA 洗浄液の清浄度評価への適用
半導体洗浄液の粒子前駆体評価
半導体洗浄液には、乾燥残渣粒子となりうる成分（粒子前駆体：Particle Precursor）が含まれていると考えられており、近年、特に最先端の製造工程で使用される超純水やIPA中の粒子前駆体が問題視されています。
噴霧乾燥法を用いたDMA-CPC法（SMPS）による液中ナノ粒径測定は、固体粒子のほか、洗浄液中に溶存する粒子前駆体を噴霧・乾燥により粒子化し、SMPSにより粒径分布を計測します。汚染された洗浄液は、噴霧乾燥後に大きな粒子として検出されます。
東京ダイレックでは、対象となるサンプル種に応じて、噴霧乾燥装置を使い分けることを推奨しております。
超純水やIPAなどの高純度洗浄液中の粒子・粒子前駆体を計測する場合、より初期液滴径の大きな噴霧乾燥装置『脱溶媒ネブライザー APEXシリーズ』を推奨しております
脱溶媒ネブライザー APEXシリーズ
【脱溶媒ネブライザー APEXΩ】
・高性能のICP-MSサンプル導入システム
・サンプル経路は、石英バージョンとフッ化水素酸耐性のあるPFAバージョン
・PTFEメンブレン脱溶媒ユニットが搭載されており、酸化物や干渉を最小限に抑えることが可能
・統合されたソフトウェアで、ガスフロー、温度などを制御可能
・サンプル量は、0.4～0.7 mL/min
APEXとDMA-CPC法（SMPS）による洗浄液サンプルの計測フロー
CMPスラリ研磨剤のSub30 nm微粒管理への適用
•前述の通り、半導体洗浄液には乾燥残渣となりうる成分（粒子前駆体）が含まれていると考えられており、コロイダルシリカの溶媒においては、超純水中の粒子前駆体物質だけではなく、微量の化学成分が含まれています。
•コロイダルシリカを噴霧乾燥-DMA-CPC法により計測する場合においては、超純水由来＆化学成分由来の粒子前駆体による微粒子生成がノイズとなるため、計測対象微粒子と粒子前駆体とを明確に分離した計測を行う必要があります。
•その際、液滴径の大きい噴霧乾燥法を用いると、計測対象粒子と粒子前駆体を分離することが困難です。
•エレクトロスプレーは、空圧式のスプレーに加え、電気伝導を活用した電界作用を用いるため、生成される初期液滴径が市販のスプレー(ネブライザ含む)の中で最も小さく、150 nm程度です。
初期液滴径は、乾燥後の残渣粒径に影響を与えます。 同一サンプルを150 nmと500 nmの液滴にしたとき、後者の方が粒子前駆体成分が多く含まれます。 乾燥後、後者の方が大きな粒子径の乾燥残渣粒子として残存します。
[液滴の体積] 150 nm→1.77×10−15 cm3 500 nm→6.54×10−14 cm3 (150 nm液滴の約37倍)
以下は、同一のコロイダルシリカを (a)初期液滴径150 nmのエレクトロスプレー、(b)初期液滴径が300 nmのネブライザを用いてSMPSで計測したコロイダルシリカの微粒領域のデータです。
•(a)では、2峰性ピークが確認されます。10 nm以下のピークは、希釈率を上げることにより小粒径側へシフトしており、NVRであることが推察されます。一方、15 nm付近のピークは希釈率を上げても粒径は変化せず、濃度のみ減少しており、固体粒子であることが見て取れます。
•(b)では、希釈率に応じて小粒径側にシフトする単峰性のピークのみが検出されています。(a)で観察される15 nm付近のピークは、いずれの希釈倍率でも検出されず、ノイズに隠れてしまいます。
以上の理由から、30 nm以下の微粒子管理を行う場合、 初期液滴径が最も小さいエレクトロスプレーを使用することが最善です。
エレクトロスプレー（ES）とDMA-CPC法（SMPS） によるスラリーサンプルの計測フロー
その他適用 -1-
単分散粒子の粒径変化を観察
Tandem DMA：単分散化後、プロセスを介してSMPS計測することで、プロセスが粒径へ与える影響を調査可能
その他適用 -1-
単分散粒子の粒径変化を観察
ICP-MSへの単分散粒子導入ツールとして使用可能。金属ナノ粒子の粒径別定量に。
シングルナノパーティクル計測装置については東京ダイレックにご相談下さい
※本資料はこちらをクリックしていただくとダウンロードできます。
TEL: 03-5367-0891 mail: info@tokyo-dylec.co.jp
